周勇、张帆、徐东升、席聘贤、任志勇、孙书会教授等催化研究最新成果速览

1. 南京大学周勇教授Adv. Funct. Mater.: 黑磷基结构在基本性质、合成、稳定性、光催化和电催化驱动能量转换应用中的最新进展

在过去的几十年里，设计和开发可用于高效能量转换技术的先进催化剂受到科研人员的广泛关注。黑磷(BP)具有特殊的物理化学性质：独特的层状结构，各向异性，可调控的直接带隙以及超高的电荷迁移率。因此被认为是最有前景的催化剂之一，引起了多个研究领域的重视。在本文中，南京大学周勇教授等课题组简要介绍了块状BP、单层和少层磷烯及BP量子点的基本原理，以及它们的晶体结构、光电性能、稳定性和合成方法等。此外，作者总结了面向可再生能源光催化和电催化应用的各种BP基材料研究最新进展，特别是水分解、二氧化碳转化和固氮。最后，本文还强调了这些基于BP的催化剂在当前面临的挑战，并展望了其在可再生能源领域的进一步发展前景。 

Wa Gao, Yong Zhou, Xinglong Wu, Qing Shen, Jinhua Ye, and Zhigang Zou. State‐of‐the‐Art Progress in Diverse Black Phosphorus‐Based Structures: Basic Properties, Synthesis, Stability, Photo‐ and Electrocatalysis‐Driven Energy Conversion. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI:10.1002/adfm.202005197

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202005197

2. 上海交通大学张帆教授Angew. Chem. Int. Ed.：具有对称调节极性和光催化活性的乙烯基连接共价有机框架

半导体分子的极性可以极大的影响其固有的光物理性质，因此可通过改变分子几何结构来调节半导体的极性。在本文中，上海交通大学张帆教授等课题组开发出一种具有D_3h对称的三氰基均三甲苯作为新单体，其可通过与另一个D_3h对称单体2,4,6-三(4′-甲酰联苯-4-基)-1,3,5-三嗪进行Knoevenagel缩合形成乙烯基键合共价有机骨架(g‐C₅₄N₆‐COF)。同时，如采用具有C_2v对称的3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶代替三氰基均三甲苯，则可以产生一种不对称的乙烯基连接COFs (g‐C₅₂N₆‐COF)。研究发现，g‐C₅₄N₆‐COF的八极性共轭特性反映在其基态或激发态的稀有溶剂化效应上，使其具有比g‐C₅₂N₆‐COF更有前景的半导体特性，如增强的光捕获特性及优异的光诱导电荷产生与分离。在匹配的能级下，g‐C₅₄N₆‐COF具有优异的光催化水裂解活性，平均氧气产生速率为51.0 μmol h^‐1 g^‐1，平均氢气产生速率为2518.9 μmol h^‐1 g^‐1，该值为目前已报导的COF光催化剂中最高。 

Junsong Xu, Can Yang, Shuai Bi, Wenyan Wang, Yafei He, Dongqing Wu, Qifeng Liang, Xinchen Wang and Fan Zhang. Vinylene‐Linked Covalent Organic Frameworks with Symmetry‐Tuned Polarity and Photocatalytic Activity. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202011852

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202011852

3. 北京大学徐东升教授Appl. Catal. B Environ.: Z型无铅钙钛矿Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄异质结用于光催化CO₂还原制CH₄

受太阳能驱动的二氧化碳催化转化为高附加值化学燃料具有巨大的可再生能源应用潜力。然而，大多数的光催化剂都仅仅表现出两电子还原过程产生CO。尽管八电子还原可以储存更多的太阳能以供进一步利用，但八电子CH₄的产生路径目前是相对比较困难的。在本文中，北京大学徐东升教授等课题组报道了一种原位组装策略在甲苯中制备出Z型无铅钙钛矿Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄异质结，以及在CH₂Cl₂中制备出type-II型Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄异质结催化剂。由于结合了g-C₃N₄导带的还原能力和Cs₂AgBiBr₆钙钛矿价带的氧化能力，Z型Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄体系在光催化CO₂还原中表现出优异的CH₄生成能力而不是传统的高CO选择性，其性能比纯g-C₃N₄和纯CABB分别高10倍和16倍。此外，该催化剂具有优异的稳定性，以甲醇为牺牲剂连续光催化循环4次，催化效率无明显下降。并且，Z型Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄光催化体系可以提高催化活性和CH₄产物选择性。本文首次报道了无铅卤化物钙钛矿Z型和II型光催化体系对CO₂还原反应产物选择性的调控，为其它类型无机/有机异质结体系的制备提供一种有前景的策略。 

Yingying Wang, Hanlin Huang, Zhenzhen Zhang, Cong Wang, Yuying Yang, Qi Li and Dongsheng Xu. Lead-Free Perovskite Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄ Z-scheme System for Improving CH₄ Production in Photocatalytic CO₂ Reduction. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119570

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119570

4. 兰州大学席聘贤教授J. Am. Chem. Soc.：铱单原子耦合氧空位促进酸性介质中析氧反应

在酸性介质中同时实现高活性、高稳定性、低成本的电催化析氧反应(OER)研究，一直以来都是一个理想而富有挑战性的目标。在本文中，兰州大学席聘贤教授联合香港理工大学黄勃龙教授等课题组通过共电沉积策略，成功将铱单原子(Ir−SAs)负载至超薄NiCo₂O₄多孔纳米片上(Ir−NiCo₂O₄ NSs)。在酸性介质中，暴露于表面的Ir−SA耦合氧空位(V_O)可以大大提高催化剂的活性和稳定性。在j=10 mA cm⁻²时，该催化剂表现出超低的过电位为240 mV，在酸性介质中的长期稳定性为70 h，显示出优异的OER性能。此外，在300和370 mV的过电位下，1.13和6.70 s⁻¹的TOFs也证实了它们的显著催化性能。密度泛函理论(DFT)计算表明，在V_O存在的NiCo₂O₄表面上进行原子级Ir掺杂所产生的表面电子交换和转移活性是其优异OER性能的主要原因。单原子Ir位点极大地提高了V_O附近表面低配位钴的电子活性，促进了表面电子交换和转移能力。本文报道了一个优化提高OER性能的通用策略。 

Jie Yin, Jing Jin, Min Lu, Bolong Huang, Hong Zhang, Yong Peng, Pinxian Xi, and Chun-Hua Yan. Iridium Single Atoms Coupling with Oxygen Vacancies Boosts Oxygen Evolution Reaction in Acid Media. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c05050

文章链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.0c05050

5. 普林斯顿大学任志勇教授Joule: 利用废水微生物阳极驱动CO₂自生太阳能合成气

利用光电化学(PEC)将CO₂还原为合成气是将太阳能转化为燃料一种非常有吸引力的策略。然而，由于该策略目前需要高过电位、选择性不足、高成本等缺点，对替代方案的开发也随之提出了更高的要求。在本文中，普林斯顿大学任志勇教授联合圣地亚哥州立大学顾竞教授等课题组报导了一个混合微生物光电化学(MPEC)系统，该系统包含一个能够氧化废水中有机物的微生物阳极，其与使用PEC阳极的非微生物水氧化相比，电位降低了1.1 V。此外，MPEC采用功率管理电路(PMC)可实现在同一溶液介质中操作的并联低能反应，从而可以克服高过电位反应。通过将纳米线硅光电阴极与选择性单原子镍催化剂(Si NW/Ni SA)集成后，CO:H₂的生成比在0.1～6.8范围内可调，并实现了高达80%的法拉第效率。当生物阳极与Si-NW/Ni-SA耦合时，可获得高达1.1 mA cm⁻²的自发光电流密度以高速产生合成气。 

Lu Lu, Zhida Li, Xi Chen, Huan Wang, Sheng Dai, Xiaoqing Pan, Zhiyong Jason Ren, JingGu. Spontaneous Solar Syngas Production from CO₂ Driven by Energetically Favorable Wastewater Microbial Anodes. Joule 2020. DOI:10.1016/j.joule.2020.08.014

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.014

6. 加拿大国家研究院孙书会教授Nano Energy: 富氧空位钴(II)氧化物纳米片用于超稳定锌空气流动电池

开发高效的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)双功能催化剂对可充电锌-空气电池的发展至关重要。在本文中，加拿大国家研究院孙书会教授、Gaixia Zhang教授联合中南大学童汇教授等课题组通过对二维层状Co(OH)₂进行简单的热处理，成功在不锈钢(SS)基底上生长出具有层状纳米结构的钴(II)氧化物(L-CoO)纳米片，而且这种无粘结剂的三维空气电极在可充电锌空气流动电池中表现出优异的ORR/OER催化活性和稳定性(超过1000h)。更重要的是，作者利用X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)揭示了该催化剂优异双功能催化性能的来源。此外，原位XAS揭示出的原子尺度结构演变也有力地支持了L-CoO在电催化过程中的优异稳定性。该工作提出了一种简便易行的氧空位活性中心构建策略，同时通过X射线能谱对锌空气流动电池具有良好的循环稳定性的来源有了更深入的了解。 

Mingjie Wu, Gaixia Zhang, Hui Tong, Xianhu Liu, Lei Du, Ning Chen, Jian Wang, Tianxiao Sun, Tom Regier, Shuhui Sun. Cobalt (II) oxide nanosheets with rich oxygen vacancies as highly efficient bifunctional catalysts for ultra-stable rechargeable Zn-air flow battery. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105409

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105409